1990年，李若彤晉身廣告業。在任達華、王祖賢主演的《浪漫殺手自由人》中客串王祖賢所演角色的同學。
1991年，李若彤為某洗髮水拍攝護髮品廣告。
1992年，徐克看到廣告裡的她後請她試鏡，經過一番測試，決定由她出演他電影中的角色。許多人想成影星，可李若彤卻對此無多大興趣。電影一拍完，她又登機做她的空中小姐去了。有一次她病得十分厲害，而公司卻不讓她休息，只是讓她加大藥量，病重之中的她遞上了辭職書。
1993年，李若彤與杜琪峯簽下經紀人約，並接下了下一部片約，接此戲是由於心情不佳，想遠離香港，以求心境安寧。這部片子是林嶺東導演的《火燒紅蓮寺》，拍攝地點是內地，時間是五個月。通過此片，她學到了很多東西。
1994年，李若彤主演了電影《一個平凡的星期天》。拍攝《飛虎雄心》，讓她真正體會到演戲是怎么一回事。同年，她主演的電影《青春火花》上映，她在影片中飾演學生球員，為拍好此片她曾大練排球。
1995年，香港TVB公司籌拍《神鵰俠侶》，正苦惱在港台遍尋不著小龍女的扮演者。製作人李添勝看到了李若彤主演的《青春火花》，準備大膽起用從來沒有演過金庸武俠劇的李若彤，更拿著李若彤的照片找到金庸先生確認，金庸先生看過她的照片後表示她是心目中的小龍女。起初得知被看中出演小龍女這一角色時，李若彤又詫異又害怕，她怕自己演不來。經紀人杜琪峯和監製李添勝都鼓勵她。於是她拿著《神鵰俠侶》的小說整晚不睡地讀，經常感動哭。除了將這部小說看了不少遍，她又找來很多關於《神鵰俠侶》的資料深入學習。拍攝時，工作時間長，強度高，因為休息不夠，她不止一次累得在洗澡的時候睡著。李若彤暈車，拍《神鵰俠侶》時坐車，她每天要吐好幾次，拍戲又拚命，導致渾身青腫，塗滿各種藥，還曾傷到骨頭，她從不叫苦。拍《神鵰俠侶》的時候，她請朋友們暫時不要找她，因為每天收工之後，她還要再去看劇本，即使是夜裡兩三點鐘收工，第二天六點就要開工，她也一定要看一遍第二天要拍的戲。最後她演的小龍女受到了金庸先生讚賞，也提升了她的知名度。
演小龍女是李若彤首次主演電視連續劇，那時候的她會入戲卻還沒學會出戲。由於演小龍女入戲太深，拍攝結束後很長一段時間，她仍舊深陷劇中自拔不出來。她會整整幾天不出家門，一個人坐在陽台上一坐一整天，不知道什麼時候就淚水滿面。察覺到她失常的人們及時開導她，幫她出戲，才沒產生更嚴重的後果。後來她終於逃出那種狀態，為此她非常感恩，所以當有人提出要她再演一次小龍女時，她的態度是堅拒，再投入一次，她怕會轉不回來。
1996年，李若彤有多部電影上映。在電影《洪興仔之江湖大風暴》中，李若彤與梁朝偉、陳小春等合作，飾演女記者。拍攝這部電影時她曾摔傷膝蓋見骨，縫針治療後，表面傷口雖已癒合，但上樓梯仍受影響。李若彤1995年在拍攝《神鵰俠侶》期間深受劇組人員好評，1996年李添勝在《神鵰俠侶》之後又找來她主演另一部金庸劇《天龍八部》中的王語嫣等三個角色。拍攝《天龍八部》有一次險些令她失明的經歷：不慎被一根反彈回來的樹枝彈傷右眼，當時她也沒怎么留意，在荒山野嶺只能用一條消毒濕紙巾來敷傷口，回去之後才發覺眼中有血絲，眼白變紅，那個時候她才會怕。第二天仍要開早班，延到第二天收工後由媽媽陪伴去看醫生，醫生說如果再過一點點她就會失明。
1997年，李若彤出演香港消防員電影《十萬火急》，親身拍攝由六層樓窗台跳到地面氣墊上的戲，頭一次跳時是她“終身難忘的可怕經驗”，跳下時“腦中一片空白”。
1998年，李若彤在驚悚動作片《迎頭痛擊》中飾演一位英勇的女警，與尚格雲頓合作。拍攝時的戲份很多，且所有動作戲李若彤都是親自上陣，她受傷很多，渾身淤青，但最後電影剪出來她的鏡頭只有短短几分鐘。
從1999年後期到2000年3月底，李若彤拍攝了她的首部時裝電視連續劇《緣來一家人》。上海零下六度，她穿三條褲打底。為貼合蔡嘉這一角色的性格，李若彤特意為該劇剪起了短髮。在拍攝最後一場從汽車上跳下追逐的戲份時，李若彤太過拚命而受傷，當時趴在地上動彈不得，胳膊和腿部多處損傷。被大漢抬起後，她只休息了五分鐘又繼續拍攝，致使後來雙腳瘀腫，膝蓋積水。醫生說她膝蓋的骨頭移了位置，所以那段時間她哪裡也去不了，只得安心治療養傷。
2000年，李若彤到上海拍攝電視劇《奇人奇案》。她扮演的醫學院學生許如儂很愛和別人開玩笑，很有喜劇色彩。這是她第一次主演民國時期背景的電視劇。
2001年，李若彤在電視劇《楊門女將》中飾演楊八妹。在橫店拍攝時劇組裡每人都有中暑經驗，李若彤也不例外，在將近四十度天氣里，很瘦的李若彤扮演武功卓絕的楊八妹，要穿一堆厚衣服外加一身重達六斤的盔甲，在她就快昏倒的時候，工作人員發現她不對勁，立刻扶住了她。同年，她在二十集古裝電視輕喜劇《秋香》中飾演秋香，她所演的秋香角色實際身份不是丫鬟，而是充滿個性，堅強柔情兼具的小姐，跟唐伯虎有全新的關係和故事，秋香戲唐伯虎，本劇由《還珠格格》導演孫樹培執導。
2003年2月，李若彤出席了《歸途如虹》於解放軍廣州的總部舉行的記者會及開鏡儀式。《歸途如虹》是內地第一部全景式展示香港回歸祖國，人民解放軍進駐香港歷史過程的二十集電視劇，她在劇中出演香港女記者林嘉儀。李若彤因每次拍攝傷心戲時根本不用眼藥水，眼淚要來就來而受到同行們稱讚。同年10月6日，湖北省投拍的首部武俠劇《武當》在武當山正式開機，這是我國第一部展示武當功夫和以武當山為背景的大型電視連續劇。李若彤在劇中飾演兩個角色，富家小姐沈蓉和蒙古俠女雪鷹，其中沈蓉這一角色的前期造型被一些影迷視為她古裝扮相的視覺巔峰。李若彤和焦恩俊被聘為武當山形象大使。
2004年，李若彤拍攝電視劇《大宋驚世傳奇》，在劇中出演外秀內惡的大反派劉妃。同年她拍攝了愛國主義文藝電影《青花》，在影片中飾演元代青花、清代青花和現代青花三個角色。
2005年至2012年，由於李若彤一向習慣節儉，不追時尚潮流，她出席些節目，拍攝些廣告已足夠生活。這些年她推掉了所有戲，表示感覺沒那種拍戲的衝動。
2013年，在監製曾志偉的邀請下，李若彤接拍了TVB電視劇《女人俱樂部》（此劇英文名為M Club，曾名為《舞室保衛戰》）。2013年6月20日下午，該劇在香港舉行了發布會。監製曾志偉攜明星主創列陣亮相，包括李若彤、張慧儀、袁潔瑩、葉蘊儀、李麗珍、陳慧珊、江欣燕和吳啟華等多位演員。該劇是一部勵志劇，主要講述七個中年女性重聚，一起尋找青春回憶，重新追尋夢想的故事。
2014年12月，李若彤客串由吳君如監製並主演的賀歲喜劇片《十二金鴨》，與客串該片的古天樂二度合作。
