徐熙媛畢業於華岡藝校戲劇科,與妹妹徐熙娣(小S)以“SOS”(Sisters Of Shu、徐氏姊妹)的名義發行首張唱片《占領年輕》。在出版數張專輯後,因SOS的藝名著作權和經紀契約問題,被迫禁 止出版有聲品。在法令限制下,她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉戰台灣主持界,主持八大電視GTV綜合台的娛樂新聞節目《娛樂百分百》。 2000年由可米瑞智公司製作的華視偶像劇與偶像組合F4合演的青春偶像劇《流星花園》,大S在劇中飾演“杉菜”一角。該於2001年在台灣首播,2002年上映之後以平均收視6.99成為台灣電視劇收視第四,同年《流星花園》在中國內地播出。